Di Leopoldo II non c'era da farne un uomo di Stato, un sovrano politico: bastava perciò contentarsi che fosse un buon principe, che non mettesse bastoni fra le gambe a chi governava onestamente per lui, e si appagasse della buona figura che gli facevano fare. Ed egli, bisogna esser giusti, fu molto docile e mansueto; ed anche provò un'intima soddisfazione nel compiere opere che illustravano il suo nome, e lo rendevano degno nipote di Pietro Leopoldo e figlio non degenere di Ferdinando III.
      Ed appunto da figlio amoroso e geloso della gloria del padre, Leopoldo II con decreto del 15 novembre 1824 sanzionò la fondazione dell'Istituto della SS. Annunziata, già approvata da Ferdinando III con decreto del 24 novembre 1823, e la granduchessa Maria Anna ne assunse la superiore direzione, con l'aiuto del cav. Vincenzo Peruzzi e del comm. Vincenzo Antinori. Il manifesto da essi pubblicato il 23 marzo 1825, "fu trovato così savio, che persuase ben presto molti genitori, statisti e forestieri, ad affidare la educazione delle loro figlie al nuovo Istituto, salito in molto credito per l'esemplarità delle allieve in esso formatesi." Come tutte le cose saviamente fondate, l'Istituto della SS. Annunziata è oggi più che mai, gloria non di Firenze ma vanto d'Italia.
      La prima prova d" una certa indipendenza verso la Casa d'Austria, Leopoldo II la offrì in occasione della morte di Ferdinando I delle due Sicilie. Avendo l'imperatore d'Austria, nel maggio 1825, invitato a Milano il successore Francesco I, questi vi si recò col fratello e con numeroso seguito e si recarono pure profittando di quella circostanza "ad ossequiare il vecchio Cesare" i duchi di Modena e di Lucca, la duchessa di Parma e il cardinale Albani per Leone XII, Cosicché anche Leopoldo II si vide costretto di recarsi a Milano a complimentare l'imperatore: ma egli, a differenza degli altri sovrani, per consiglio del Fossombroni e del Corsini, vi andò senza nessun ministro, per togliere ogni carattere politico alla sua visita, e non trovarsi, per conseguenza, nella necessità di compiere nessun atto.