E si corrispondono perfettamente, nei rapporti concettuali e sperimentali, la pressione osmotica delle soluzioni, misurabile col metodo del setto semipermeabile, e la pressione del gas.
      Riferimmo pure che soluzioni contenenti egual numero di molecole per litro possiedono la stessa pressione osmotica, così come gas differenti, alla stessa temperatura, e contenenti egual numero di molecole per litro, esercitano la stessa pressione sulle pareti (leggi di Van t’Hoff e d’Avogadro).
      Questa legge non è però rigorosa nel caso delle soluzioni; e mentre si verifica bene per alcune soluzioni, come quella di zucchero, non avviene lo stesso per le soluzioni acquose degli acidi, delle basi o dei sali, cioè proprio per quelle soluzioni che sono conduttrici dell’elettricità e si decompongono per il suo passaggio. La legge di Van t’Hoff è adunque in difetto negli elettroliti.
      Questo singolare comportamento degli elettroliti suggerì ad Arrhenius e a Nernst l’ipotesi dalla dissociazione elettrolitica, che rende conto, insieme, delle deviazioni dalla legge di Van t’Hoff e della conducibilità degli elettroliti. Si ammette in questa ipotesi che nella soluzione di un elettrolito parte delle molecole vaganti nel liquido sono spezzate, o dissociate, in due semi-molecole cariche l’una d’elettricità positiva e l’altra d’elettricità negativa. Così in una soluzione di K Cl esisterebbero delle molecole neutre, e insieme degli ioni positivi K+ e degli ioni negativi Cl-provenienti dalla dissociazione di altrettante molecole K Cl. Questi ioni si muovono in tutti i sensi nel seno del liquido; talvolta si ricombinano, mentre altre molecole si scindono, ma in modo tale che per una data soluzione, a una data temperatura, una frazione costante delle molecole totali del corpo sciolto sarebbero dissociate.