Al suo arrivo in Italia, il principe vide Bellegarde, comandante le forze degl'imperiali in quelle parti, e il re Murat, il quale faceva stanziare le sue truppe in Toscana. Una convenzione fu tra di loro stabilita, in virtù della quale dovevano i Napolitani sgomberare da tutte le terre toscane il dì primo maggio dello stesso anno 1814, e rimetterne lo stesso giorno il possesso al commissario del granduca. Accordatisi in tal modo, il generale dell'imperatore fece intanto occupare dalle sue truppe il granducato, dove attendeva a mantenere la tranquillità pubblica; mentre il principe, proclamatavi l'autorità del granduca suo signore, confermò le leggi attualmente in vigore, le quali però a poco a poco scomparvero per far luogo agli ordini antichi. Il granduca, postosi in viaggio, giunse a Firenze il dì diecisette del mese di settembre, in mezzo a pubbliche dimostrazioni di lietissima gioia.
      Statuiva frattanto il viennese congresso, che l'arciduca Ferdinando d'Austria fosse per sè e suoi eredi e successori rimesso in tutti i diritti di sovranità e proprietà sopra il granducato di Toscana e sue dependenze, quale lo aveva egli posseduto prima del trattato di Luneville; si dichiararono pienamente ristabiliti e confermati in favore dello stesso granduca Ferdinando terzo, arciduca d'Austria, e suoi discendenti, i patti dell'articolo secondo del trattato di Vienna dell'anno 1733, per cui assegnavasi la Toscana alla imperial casa di Lorena. Si convenne inoltre, che oltre il granducato di Toscana, fossero dati e trasferiti nel medesimo granduca e suoi eredi e successori gli Stati detti dei Presidii, già spettanti ai re delle Due Sicilie, i già feudi imperiali di Vernia, Montauto e monte Santa Maria, tutta quella parte dell'isola d'Elba che aveva prima dell'anno 1801 appartenuto allo stesso re delle Due Sicilie, ed il principato di Piombino colle sue dependenze, signoreggiato dalla casa dei Lodovisi Buoncompagni; assumesse, ritenesse ed aggiungesse il granduca Ferdinando agli altri suoi il titolo e gli onori di principe di Piombino, rimanendo però salvo sempre ed illeso al menzionato principe Lodovisi e suoi successori legittimi ogni diritto, ragione, privilegio e prerogativa, che sul dominio medesimo di Piombino, sopra l'isola d'Elba e sue dependenze godeva prima della occupazione francese dell'anno 1799; se gli guarentissero similmente le somme, beni stabili, rendite ed altro, che pruoverebbe il principe doversegli a titolo d'indennità. Seguì dipoi un accordo particolare fra esso principe Lodovisi e il granduca Ferdinando, per cui il primo cedette al secondo tutti i suoi beni e diritti per la somma di 800,000 scudi romani, che ragguagliati alla moneta di Francia, fanno in tutto quattro milioni e duecento mila franchi in circa.