I monti che circondano Massa Marittima hanno più alpestre e selvaggio aspetto, con le tre vette di Ritrovoli, di Montieri e delle Cornate di Gerfalco superiori ai mille metri, e sono anche tra i più ricchi di giacimenti minerali, con una varietà di terreni, che dai micascisti del permiano vanno ai travertini del quaternario recente, coi celebri soffioni. Il gruppo che ha nome dei monti Amiata è un vero labirinto orografico, dalla cui massima vetta, il Sasso di Maremma, si ha una delle più belle ed ampie vedute dell'Italia centrale, dalle Alpi Apuane ai monti Laziali, dal Gran Sasso alle isole toscane. Il Cetona è un'isola giurassica circondata da terreni moderni; il monte Amiata è un cono di trachite e il più alto vulcano dell'Italia continentale; esso non ha emesso più lave dall'epoca storica, ma non perciò è inattivo, come attestano infatti le numerose sue sorgenti termali e le solfatare che ancora sussistono. Il Radicofani è un altro vulcano, le cui lave simili a schiuma pietrificata si tagliano facilmente coll'ascia. Dal nucleo trachitico più elevato dell'Amiata si dilungano i contrafforti di Scansano e di Manciano, costituiti di arenarie, marne, argille, mentre poco lontano sorgono altre vette trachitiche col Labbro, il Buceto, il Civitella, lo Zoccolino, tutti superiori ai mille metri, tra i quali si elevano sino a settecento i villaggi come Arcidosso e Santa Fiora, ad 829 l'Abbadia di San Salvatore dove dimorò a lungo Papa Pio II, e presso al mare sorgono la catena dell'Uccellina, divisa dalla soglia bassa d'Alberese e l'isola dell'Argentario, attaccata dal peduncolo su cui sorge Orbetello, e dai tomboli della Giannella e di Feniglia, formati in tempi storici.