Poich'ebbe prese le rocche di molti signori ghibellini nelle vicinanze di Siena, l'armata fiorentina entrò nel territorio di Volterra, una delle antichissime città degli Etruschi fabbricata sopra un'alta montagna, e da più lati circondata di precipizj, dagli altri difesa da alte mura formate di enormi sassi quadrati; maravigliose opere anteriori ai tempi romani, e tutt'ora esistenti. I Fiorentini erano ben lontani dal lusingarsi di poter prendere così forte città, quando quegli abitanti essendo usciti dalle porte ad attaccarli, furono, malgrado il vantaggio del terreno che combatteva per loro, rotti dalla furia delle milizie fiorentine, che vivamente inseguendoli entrarono nella mal abbandonata città. Allora il vescovo alla testa de' suoi chierici che portavano delle croci, e le donne coi capelli disciolti vennero a gettarsi ai piedi dei vincitori chiedendo grazia. L'ottennero; non fu sparsa una goccia di sangue, nè saccheggiata una sola casa; ma il governo venne riformato in vantaggio del partito guelfo: sicchè fu conservata la libertà, ma i capi della fazione ghibellina furono forzati di allontanarsi dalla loro patria159.
      Prima che terminasse l'anno, l'armata vittoriosa invase il territorio di Pisa, spargendo in quella città tanto terrore, che que' cittadini domandarono la pace, ed acconsentirono a svantaggiose condizioni, che peraltro non furono lungo tempo osservate. Dopo una campagna così gloriosa rientrò trionfante in settembre del 1254, accolta con trasporto di gioja da tutti gli abitanti che le si fecero incontro fuori delle porte.